- 拉挤树脂用途和详情参数
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拉挤成型工艺对树脂基材的基本要求有：粘度低、对增强材料的浸渍强度快、粘结性好、存放期长、固化快、具有一定的柔韧性、成型制品不易产生裂纹。 拉挤成型工艺使用的树脂主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂等。其中不饱和聚酯树脂应用最多，技术上也最成熟，大约占总用量的90%。一般来讲，用于BMC和SMC的不饱和聚酯树脂都可用于拉挤成型制品。实际应用中，应根据拉挤成型工艺的特点和最终产品的使用要求来设计树脂配方。目前国内外树脂厂家均开发出拉挤制品专用的不饱和聚酯树脂，拉挤专用环氧树脂和酚醛树脂也已面世。 除热固性树脂外，热塑性树脂也被应用于拉挤工艺。热塑性塑料如：聚丙烯、ABS、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、聚亚苯基醚等用于做拉挤玻璃钢制品的粘结剂，可提高制品的耐热性和韧性、降低成本，热塑性树脂拉挤工艺是一个新的发展方向。 一、基材的作用、组分及选用原则 1. 基材的作用 （1）粘结剂 基材将增强材料粘结成一个整体，起着传递载荷和均衡载荷的作用。 （2）赋于复合材料基本性质 FRP的力学性能的主要取决于增强材料，但是FRP的弯曲、压缩等力学性能则主要取决于基材。FRP的耐热性、耐化学腐蚀性、阻燃性、耐候性、电绝缘性、生物性和透光性等各项性能都是树脂基材起着决定性作用。 2. 基材的组分 （1）合成树脂 合成树脂指聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等纯树脂液，是聚合物基材的主要成分。 （2）辅助剂 与纯树脂混合使用，用量一般较小，具备控制反应、赋予制品特殊性能的关键作用。常用的辅助剂包括固化剂、促进剂、老化剂、阻燃剂、稀释剂、增韧剂、填料、颜料等。 3. 基材的选用原则 （1）设计要求 每种产品都有设计性能指标，以保证产品使用的安全性。因此，在选择基材时首先要考虑产品的技术要求，例如：产品是否为结构件，是否要求耐腐蚀，电性能和光学性能有无特殊要求，有无卫生标准等，需根据产品的具体技术要求来确定选用何种树脂。 （2）工艺要求 从拉挤工艺要求出发，要求配方设计既能满足产品的设计和使用要求，又要有较长的凝胶时间（即一般要求使用期在8h以上）和较快的固化速度，以达到连续拉挤、快速固化的要求。因此，要求树脂具有如下特点： ① 粘度较低（最好在2000Pa•s以下），树脂具有良好的流动性和浸润性，便于对增强材料的浸渍； ② 固化收缩率较低，可在树脂配方中引入填料，既可降低产品固化收缩率，改善产品的性能，又可降低成本； ③ 凝胶时间较长，固化时间较短； ④ 粘结性好； ⑤ 具有一定柔韧性，成型时制品不易产生裂纹。 （3）经济性分析 在选择树脂时，除考虑制品的技术要求、工艺要求外，还应考虑经济性。在几种适合的树脂中选用成本较低的，以提高产品的市场竞争力。 二、常用热固性树脂 1. 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。拉挤制品中不饱和聚酯树脂应用最多，约占总用量的90%。目前，国内外树脂厂家均开发出拉挤专用的不饱和聚酯树脂，适用于建筑、交通等领域的新型阻燃、耐热不饱和聚酯树脂也陆续面世。 （1）不饱和聚酯树脂的主要优点 a. 工艺性能良好 这是不饱和聚酯树脂最突出的优点。加入交联剂苯乙烯稀释后，在室温下粘度适中，可以在室温长压下固化成型；色泽浅，可以制成各种色彩的制品，同时，可采用多种方法来改善树脂体系的工艺性能。 b. 固化后树脂性能良好 不饱和聚酯树脂固化后的力学性能介于环氧树脂和酚醛树脂之间，电性能、耐化学腐蚀性能、耐老化性能均有可贵之处，树脂品种较多，可满足不同用途的需要。 c. 价格较低 其价格比环氧树脂和酚醛树脂低得多，具有价高的成本优势。 （2）辅助剂 不饱和聚酯树脂常用的辅助剂有交联单体、引发剂、促进剂、触变剂、阻燃剂、填料及颜料等，其中交联剂、引发剂、促进剂是最主要的助剂。 （3）常用聚酯树脂类型 最常用的拉挤树脂是邻苯、间苯型聚酯树脂，阻燃型拉挤聚酯树分为反应型和添加型，反应型阻燃树脂是一种溴化或氯化的聚酯树脂，添加型阻燃树脂则是靠加入高比例的阻燃剂如氢氧化铝来达到阻燃目的。 （4）不饱和聚酯树脂存在的缺点 ①固化时体积收缩率比较大； ②耐热性较差； ③成型时有一定的气味和毒性； ④粘结力较环氧树脂略低。 2. 环氧树脂 典型的环氧树脂是指在聚合物分子链中，含有活性环氧基 的一类聚合物，而习惯上把含有两个或两个以上环氧基团的一类树脂统称为环氧树脂。 （1）环氧树脂具有许多独特的优良性能： ①良好的加工工艺性（但比聚酯树脂差）； ②收缩率小，加入填料后则更小； ③粘结性强； ④性能稳定，固化前的树脂不易变质，固化后的树脂尺寸稳定、耐热、吸水性低； ⑤耐化学性能良好（与聚酯树脂比，环氧树脂可耐碱，聚酯树脂则不能）； ⑥机械性能好。环氧树脂结构中含有环氧基、醚基、羟基等基团，而且结构紧密，所以机械性能相对比聚酯、酚醛等其他树脂更好； ⑦优异的电绝缘性能。固化后电性能极佳，是一种良好的绝缘材料。 （2）二酚基丙烷环氧树脂 二酚基丙烷环氧树脂又称双酚A型环氧树脂，属于E型环氧树脂，是环氧树脂中应用最广，产量最大的品种，其结构式为： 用于拉挤成型工艺的环氧树脂，主要是双酚A型环氧树脂，其粘度在4000Pa•s以上。环氧树脂的粘度偏高，为降低粘度常常加入活性稀释剂，如：二缩水甘油醚、环氧丙烷丁基醚等。一般不用丙酮、苯乙烯、苯二甲酸二辛酯等非活性稀释剂，因为它们不参与树脂固化反应，仅达到机械混合，降低粘度的作用，而且用量多时会影响制品的性能。 环氧树脂的固化体系对拉挤制品的性能有较大影响。常用环氧树脂的固化剂按化学结构主要分为胺类和酸酐类。按固化机理则可分为两类：一类参与固化反应，并构成固化产物的一部分链段，称加成型固化剂，如：伯胺、仲胺、聚酰胺和多元酐等；另一类仅发生引发作用，使树脂本身聚合成网状结构，而固化剂本身不参加交联反应，称为催化型固化剂，如：叔胺、咪唑、三氟化硼络合物等。拉挤工艺常用的环氧树脂固化剂是溶解度高和熔点高的二元酸酐或芳香族胺类固化剂，如：间苯二胺（MPPA）、邻苯二甲酸酐（PA）、四氢邻苯二甲酸酐（THPA）、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐（MNA）等。在工业生产中，咪唑、2-甲基咪唑也是常用的固化剂。 环氧树脂与固化剂是组成环氧树脂固化物的两个基本成分，但为了改善固化物的性能，往往需要加入辅助材料，包括稀释剂、增韧剂和填料等。稀释剂的作用是降低环氧树脂的粘度，改善环氧树脂的浸润力和渗透力。使用适当的稀释剂有利于控制环氧树脂与固化剂的反应热，延长树脂混合物的使用期，还可增加树脂混合物中填料的用量。增韧剂的作用是克服环氧树脂的脆性，提高冲击韧性，常用的非活性增韧剂是邻苯二甲酸二丁酯。 填料可改善环氧树脂固化体系和固化物的性能，降低产品的成本。常见的填料为粉状白垩、粉状石英、粉状支母、陶土等。对填料的要求：填料粒度大于0.1μm，与树脂的亲合性好，在树脂中沉降性小。环氧拉挤脱模剂可选用硬脂酸锌、巴西蜡或者蒙丹蜡等材料。 环氧树脂的牌号众多，常用的牌号有：E-55（#616）对应国外Epon826、E-51（#618、#619）对应国外Epon828、E-44（#6101）对应国外Araldite 6030、My750、6010等。近年来，对应拉挤制品的力学性能、耐热性和疲劳寿命、电性能等要求越来越严格，拉挤工艺专用环氧树脂的研究进展很快。美国shell公司开发了两种新型环氧树脂体系，牌号为9102、9302，各种性能都相当好，已成功地用于复合材料汽车板簧和抽油杆。 （3）其他环氧树脂 除双酚A型环氧树脂（二酚基丙烷环氧树脂）外，常用的其他环氧树脂有：含卤素的二酚基丙烷环氧树脂、酚醛多环氧树脂（F型）、间苯二酚环氧树脂（J型）、双酚-F环氧树脂、双酚-S环氧树脂、丙三醇环氧树脂（B型）、缩水某油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂（D型）、脂环族环氧树脂、海因环氧树脂等。 3. 酚醛树脂 用酚醛树脂作为拉挤成型的基材是近几年新开发的。采用酚醛树脂为基体树脂，除了具有聚脂类和环氧类的优点外，它在耐热性、耐磨耗性、耐燃烧性、电性能以及成本方面尤其突出。但是，其缺点是固化反应速度慢，成型周期长，而且固化时有副产物水生成（缩聚反应）。水在高温下迅速蒸发而在制品中留下气泡、空穴，从而影响了酚醛树脂拉挤制品的机械力学性能。为此，需要在酚醛树脂改性、拉挤成型工艺等方面做深入的研究。目前日本昭和、国内东南常熟塑料厂已有较为成熟的拉挤用酚醛树脂供应，具有良好的阻燃性，发展前景看好。 （1）酚醛树脂的改性 尽管酚醛树脂具有许多优点，但其脆性大、耐碱性差，实际应用中多使用改性酚醛树脂。 酚醛树脂的弱点主要是其结构中存在酚羟基的苯环所致，因此，酚醛树脂改性的途径主要是封锁酚羟基，引进其他组分。工业上应用较多的改性酚醛有：聚乙烯醇改性酚醛、环氧改性酚醛 、有机硅改性酚醛、硅酚醛及二甲改善性酚醛树脂等，改性酚醛树脂是当前研究发展和主要方向。 （2）酚醛树脂的拉挤工艺特点 拉挤前酚醛树脂应进行适当的热处理，以提高它的交联程度，使拉挤时既提高固化速度，又大大减少固化过程中释放出来的水，使得型材里的水分子在拉挤过程中就被驱赶掉而不致使制品产生气泡或空穴。 配方中用对甲基苯磺酸、苯酚磺酸或磷酸作固化剂，用聚丙烯醇或多阶醇类作改性剂，滑石粉、二氧化硅等作为填料。 拉挤模具采用特殊的三式加热，其最佳温度范围是140～160℃，170～190℃、180～200℃。与不饱的聚酯树脂、环氧树脂拉挤成型不同的是，酚醛树脂拉挤成型的金属模具温度，尤其是模具末端温度较高，这种特殊的三段式加热有利于提高生产效率。 酚醛树脂拉挤制品，固化后还需进行合适的后固化处理，这样可显著地改善制品的性能。 三种常用树脂的特点比较见表9-2 表9-2 三种常用树脂的特点
酚醛树脂
环氧树脂
不饱和聚酯树脂
优 点 1. 容易制成B阶树脂，有优良的预浸渍制品的性能 2. 固化物的耐高温性能特别是高温强度比聚酯树脂好得多 3. 有优良的耐燃性 4. 固化物的强度比聚酯高 5. 热变形温度高，脱模时变形小 6. 可用水和醇的混合溶剂，操作方便 8. 成型只需加热、加压，不需添加引发剂和促进剂 1. 固化收缩小，随固化剂种类而异，体积收缩为0.02%～0.8% 2. 固化物的机械强度高 3. 尺寸稳定性好 4. 粘结性好 5. 电性能、耐腐蚀性能（特别是耐碱性）优良 6. 若对树脂及固化剂进行选择，能得到耐热性好的固化物 7. 固化物无臭味，能用于食品行业 8. 树脂保存期长，选择固化剂可以制成B阶树脂，有良好的预浸渍制品的特性。 9. 固化时不会像聚酯那样容易受空气中氧的阻聚作用 10. 不含挥发性单体，配合组成时常保持稳定，缠绕特性好 1. 固化时无挥发性副产物，几乎达100%固化 2. 固化迅速，即使常温下也能固化 3. 可用多种手段实现固化，如：过氧化物、紫外线、射线等。 4. 可低压成型，接触压成型 5. 机械及电性能优良 6. 耐药品性好 7. 能赋于柔软性、硬质、耐候性、耐热性、耐药品性、触变性、难燃、自熄等特征 8. 可着色，获得透明美观的涂膜 9. 能实现兼具保护与装饰的涂装 10. 固化时放热，使温度上升，这一点可在冷模压中获得应用 缺 点 1. 固化比聚酯慢，到完全固化需较长时间 2. 固化时产生副产物，成型时需比聚酯更高的温度和压力 3. 固化物硬而脆 4. 固化物的颜色在褐色与黑色之间，不能自由着色或着淡色 5. 耐腐蚀性好，但耐候性差，日久变色明显 6. 预浸渍制品，保存期短，必须低温存放 1. 固化剂毒性较大 2. 固化时间比聚酯长，完全固化需长时间热处理 3. 粘度大，浸渍性不好 4. 固化放热高 5. 价格较高 1. 空气中的氧妨碍固化 2. 收缩性大，一般有百分之几的收缩率 3. 硫磺、酚类化合物、碳混入时，固化困难 4. 固化方法不当时，由于固化放热及收缩不理想，在制品中会产生裂纹。 5. 固化易受温度、湿度影响 6. 制造后随时间的推移其固化特性等也容易产生变化 7. 可燃性差 8. 是粘稠性液体，有特殊的刺激性味 5.乙烯基酯树脂 乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得，实为丙烯酸改性的环氧树脂，主链是环氧树脂，仅在末端含有酯基。由于酯键少，不易被介质侵蚀，即使两端酯键被破坏，分子链也不易断裂，因此乙烯基酯树脂的耐腐蚀性优异，同时兼具环氧树脂和不饱和聚酯树脂的工艺特性，故自二十世纪六十年代以来，获得了迅速发展，已经在食品、化工、海洋勘探等领域得到广泛应用。美国壳牌、Dow化学、Ashland化学、日本昭和等厂家先后推出了适合不同环境要求的乙烯基品牌，国内各厂家也已研发出自己的乙烯基酯树脂。由于树脂合成的工艺和方法的不同，这些乙烯基酯树脂的结构、性能及应用也有差别，在具体使用时应进行筛选和判断。 乙烯基酯树脂，典型结构为： 三、热塑性树脂 热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物，这类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可反复进行。典型的热塑性树脂，如：聚氯乙烯、聚乙烯、聚内烯、聚苯乙烯及其共聚物（如AS、ABS）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰亚胺、改性聚酰亚胺、聚砜和聚醚砜、聚芳醚酮、聚苯硫醚及芳香族聚酯等。聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）是当前最受注目的两种高性能热塑性基材，主要用于航天和航空工业。 热塑性树脂用于拉挤的主要优点有：（1）制品的耐腐蚀性、韧性更好；（2）成本较低；（3）拉挤速度快，可达到15m/min，而一般热固性树脂速度在0.5～1m/min之间或者更低；（4）制品具有可回收性，这是热固性工艺无法比拟的优点。 热塑性拉挤工艺具有广阔的发展前景，尽管工艺中的一些关键领域（如：纤维浸润）有待进一步改进和研究，但人们已经对它们显示出越来越大的兴趣，这种工艺也将以其独特的优点而迅速发展。 -
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